English 中国科学院 联系我们  
 
站内检索
 您现在的位置:首页 > 新闻中心 > 科研动态
一价铑卡宾介导的不对称Si-H插入反应研究取得进展
发表日期: 2016-02-18
打印 关闭 浏览次数:

  有机硅化合物在有机合成、材料科学、药物化学及生物医药研究中都有着广泛的应用,因此,发展高效的有机硅化合物的合成方法一直以来都受到化学家们的重视。随着手性科学的发展需要,不对称催化方法制备高光学纯度的手性有机硅化合物已经成为该领域研究中最具挑战性的课题。 

  金属卡宾插入Si-H键是合成有机硅化合物的一类非常有效的方法。在过去的二十年里,过渡金属催化的不对称卡宾插入Si-H键的研究取得了一些进展,其中Rh(II)Cu(I)/(II)Ir(III)作为催化剂分别在合适的手性配体作用下可以实现这类转化,但是在反应条件的温和性、底物的普适性、反应的对映选择性等方面依然有很大的提升空间。 

  近日,中国科学院上海药物研究所徐明华课题组继首次报道一价铑Rh(I)卡宾介导的不对称B-H插入反应之后(J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 5268; cover paper, highlighted by JACS Spotlights)利用Rh(I)/C1对称的手性双烯配合物作为催化剂又成功实现了温和反应条件下各种α-重氮羧酸酯和α-重氮膦酸酯与多种取代硅烷的催化不对称Si-H插入反应合成了一系列高光学纯度的含酯基或膦酸酯基官能团的重要手性有机硅化合物(最高达99% ee) 

  一般来说,Rh(I)容易与硅烷作用进而发生常见的硅氢化反应,因此文献未见Rh(I) 作为催化剂用于Si-H插入反应的报道,这是第一个通过配体调控实现Rh(I)催化的不对称Si-H插入反应的例子。其中,α-重氮膦酸酯类化合物作为底物用于不对称Si-H插入反应也是首次报道,一方面扩大了该类反应的底物范围,同时为进一步制备其它有用的α-手性膦酸酯类化合物提供了关键合成前体。结合动力学同位素效应(KIE)实验和初步DFT计算,推测反应可能经历了一个协同的、立体专一的Rh(I)卡宾介导的过渡态。 

  该研究成果于20161月在线发表在《美国化学会志》(J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 1498-1501),并被选为期刊网站首页推荐文章,同时得到国家自然科学基金委员会、上海市科委及新药研究国家重点实验室的大力支持。 

  (文章链接:http://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/jacs.5b12960 ) 

  (供稿部门:徐明华课题组) 

评 论
  版权所有 中国科学院上海药物研究所 沪ICP备05005386号-1
地址: 上海市浦东张江祖冲之路555号 邮编:201203 电话: 86-21-50806600

沪公网安备 31011502008305号